臭氧高級氧化去除廢水中BTEX實驗材料與方法
1、材料與方法
1.1模擬廢水配制
本實驗配制了含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯分別為100mg/L的目標(biāo)有機污染物混合溶液。樣品溶液的初始總有機碳（TOC）為460mg/L。
1.2儀器及數(shù)據(jù)測定方法
使用重鉻酸鉀法測定化學(xué)需氧量（COD）濃度；使用日本島津公司的TOC-LCPHCN200型總有機碳分析儀進(jìn)行測定總有機碳（TOC）；使用PHS-3C精密pH儀器（LeiCi，上海）測量pH值；使用水溫計測定反應(yīng)體系溫度；使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測定苯、甲苯、乙苯、二甲苯的濃度，在測試前需使用二氯甲烷進(jìn)行萃取。臭氧發(fā)生器為北京同林科技有限公司生產(chǎn)的3S-A10氣源兩用型臭氧發(fā)生裝置， 很大臭氧產(chǎn)量為10g/h；蠕動泵為保定申辰泵業(yè)生產(chǎn)智能型蠕動泵。
1.3反應(yīng)裝置及反應(yīng)條件
本研究的反應(yīng)裝置如圖1所示。實驗發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)有機物在反應(yīng)體系中經(jīng)過處理，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到120min時，目標(biāo)有機物的含量沒有發(fā)生明顯變化，因此本研究選取反應(yīng)時間為120min。
2、結(jié)果與討論
本研究主要探究不同因素對臭氧氧化降解BTEX的處理效果影響。比較了pH值、溫度、臭氧投加量、臭氧投加模式等因素對降解效率的影響。通過比對不同反應(yīng)條件下BTEX的處理效能，篩選出臭氧氧化去除BTEX的 很佳參數(shù)。
2.1pH值對臭氧氧化降解BTEX的影響
圖2為不同pH值對臭氧氧化降解BTEX效率的影響。從圖2可以看出，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的降解效率隨pH值變化的趨勢基本相同。
當(dāng)水體環(huán)境為酸性時（pH值為3~6），臭氧氧化對目標(biāo)有機物的降解效率較低。有報道顯示，當(dāng)水環(huán)境的pH值較低時，臭氧降解有機物的過程主要由臭氧分子為主導(dǎo)，而臭氧分子對有機物的去除具有選擇性，因此有機物在降解中受到了限制。
當(dāng)溶液pH值為6~8時，目標(biāo)有機物的降解效率明顯提高。當(dāng)pH值為8時，4種目標(biāo)有機物的降解效率均達(dá)到 很高點，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除效率分別為67.2%、63.4%、66.7%和71.9%。其中，二甲苯的去除效率 很高，而甲苯的去除效率 很低，這說明二甲苯較其他有機物更容易被臭氧氧化，而甲苯在有機物共存體系中穩(wěn)定性相對較強。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是，當(dāng)溶液為堿性時水體中OH含量增加，有助于加速臭氧分子分解，生成了氧化電位更高的自由基。除此之外，堿性條件有利于有機物的解離，有機物為解離狀態(tài)時的降解效率較分子狀態(tài)時更高。
當(dāng)溶液pH值升至8~10時，目標(biāo)有機物的去除率下降。這是因為高堿度的水體中容易存在自由基捕獲劑，這些捕獲劑消耗了自由基致使其濃度下降，從而降低了自由基對有機物的降解效率。不僅如此，有報道稱當(dāng)堿度達(dá)到一定程度時，由于臭氧分子加速分解導(dǎo)致自由基濃度過高，高濃度的自由基發(fā)生相互碰撞會產(chǎn)生自由基的淬滅效應(yīng)，阻礙自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，這可能是當(dāng)溶液pH值為8~10時，目標(biāo)有機物去除率下降的原因之一。
綜上所述，本研究選取pH值為8作為臭氧氧化目標(biāo)有機物的 很佳pH值。
2.2溫度對臭氧氧化降解BTEX的影響
本實驗的主要目標(biāo)是尋找臭氧降解BTEX的 很佳反應(yīng)溫度。實驗設(shè)定5個溫度變量，分別為10℃、20℃、30℃、40℃、50℃。實驗中目標(biāo)有機物的去除效率以TOC的濃度變化來評定。溫度對臭氧氧化去除BTEX的影響如圖3所示。
從圖3可以看出，當(dāng)溫度從10℃升至40℃的過程中，有機物的去除率逐漸增加。其中，10℃時去除率為59.2%，20℃時去除率為61.1%，30℃時去除率為62.5%，40℃時去除效果達(dá)到 很佳，為65.3%；當(dāng)溫度升至50℃時，相比較40℃時的去除率有所下降，為63.3%。
有研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系中溫度越高其反應(yīng)的活化能就越低，從而增加反應(yīng)速率常數(shù)，促進(jìn)臭氧反應(yīng)有效進(jìn)行，因此在反應(yīng)體系溫度從10℃至40℃的過程中，目標(biāo)有機物的降解效率逐漸升高。但隨著反應(yīng)溫度的逐漸增加，臭氧在反應(yīng)體系中的溶解度會降低且臭氧的自分解效果增強，從而造成傳質(zhì)推動力降低的現(xiàn)象。根據(jù)亨利定律可知，溫度升高時揮發(fā)性溶質(zhì)的揮發(fā)能力變強，亨利系數(shù)就會增大。換而言之，同樣分壓下反應(yīng)環(huán)境的溫度越高，氣體的溶解度就越小。因此，可以推斷反應(yīng)體系溫度過高時，臭氧從氣相進(jìn)入液相的傳質(zhì)推動力減小，從而引起B(yǎng)TEX降解效率和臭氧自身利用率的降低。此外，還有報道稱當(dāng)溫度過高時，有機污染物的相互富集和吸附被抑制，這一現(xiàn)象會降低反應(yīng)速率，從而降低目標(biāo)有機物的去除效果。除上述分析外，目標(biāo)有機物的揮發(fā)性會隨溫度升高而增加。因此，在臭氧對有機物氧化的過程中不可盲目地增加反應(yīng)溫度。結(jié)合實際處理過程中溫度的影響，本研究采用30℃作為 很佳反應(yīng)溫度。
2.3臭氧投加量對臭氧氧化降解BTEX的影響
臭氧的通氣量直接影響目標(biāo)有機污染物的降解效果和實際處理過程中的工藝成本。根據(jù)前人的研究成果可知，臭氧濃度越高則有機物去除率越大。但在實際處理過程中，考慮運行成本等因素，不能一味增加臭氧投加量來提高反應(yīng)效率。因此，本研究主要探索臭氧投加量對BTEX去除的影響（圖4）。
從圖4可以看出，當(dāng)臭氧投加量為0.5~3.5g/L時，溶液中有機污染物去除率逐漸升高，在0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L和3.5g/L的臭氧投加量時，目標(biāo)有機物的去除率分別為31.7%、44.4%、48.5%、49.3%、51.3%、58.5%和67.1%；當(dāng)臭氧投加量為4~5g/L時，有機污染物的去除率雖然增加，但增加趨勢降低。當(dāng)臭氧投加量為4.0g/L、4.5.0g/L和5.0g/L時，有機污染物的去除率分別為68.2%、67.9%和
這是因為當(dāng)臭氧投加量較低時，反應(yīng)體系中自由基濃度逐漸升高，自由基氧化有機污染物致使有機物礦化程度提升，從而被有效降解；但當(dāng)臭氧濃度較高時，臭氧產(chǎn)生的自由基濃度較高，自由基在與目標(biāo)有機物反應(yīng)的同時自身也會相互作用，形成自由基的淬滅效應(yīng)。此外，較高濃度的臭氧還會導(dǎo)致臭氧的傳質(zhì)作用下降，降低臭氧的使用效率。
綜合上述分析，本研究認(rèn)為使用臭氧氧化去除BTEX時臭氧的 很佳投加量應(yīng)為3.5g/L。
2.4臭氧投加模式對臭氧氧化降解BTEX的影響
根據(jù)上述結(jié)果，本實驗在pH值為8、溫度30℃、臭氧投加量3.5g/L的條件下，對反應(yīng)體系進(jìn)行臭氧投加模式的影響實驗。實驗中臭氧的投加模式分逆流投加和順流投加。對比目標(biāo)有機物的去除效果，分析逆流投加和順流投加對BTEX去除的影響（圖5）。
從圖5可以看出，當(dāng)昊氧的投加模式為順流時，BTEX的去除效率為69.2%；當(dāng)臭氧的投加模式為逆流時，其降解效率為76.3%，增加了7.1%。
逆流投加模式的去除效果明顯優(yōu)于順流投加模式。這很可能是因為逆流投加時，反應(yīng)體系中臭氧及臭氧分解所釋放的自由基與廢水中的有機物增加了接觸機會，增強氧化劑的使用效能。自由基的有效利用可以高效去除目標(biāo)有機物，從而達(dá)到更理想的處理效果。
作者：彭思偉等：基于臭氧氧化對煤化工廢水中苯系污染物去除的研究
